仿瓷餐具安全性探究

——不合格仿瓷餐具的潜在安全隐患不可漠视　　文/王珊　　1 背景简介：　　目前市场上的餐具一般分为三类材质：陶瓷、密胺和不锈钢。陶瓷材质餐具的安全性、色彩、光泽及艺术气质都让人爱不释手，但易碎、价格较高，从而使人们更加青睐于与陶瓷相似、价格便宜、又抗摔耐用的密胺餐具（仿瓷餐具）。然而，随着人们对密胺餐具的广泛使用、大量的需求，也有不少的劣制密胺餐具混入市场，给广大消费者尤其是儿童的身体健康带来潜在危害。2008年11月11日《新京报》的一篇报道《劣质仿瓷餐具释放三聚氰胺》引起了广大媒体和群众对密胺餐具的关注。相继中央电视台等全国各大媒体都对不合格密胺餐具的问题进行了报道，国家质检总局也开展了对密胺餐具的进一步市场调查。消费者在客观认识到目前市场存在问题的同时，也对密胺餐具本身失去了信心，甚至是对于合格的密胺餐具也望而却步。事实上，以密胺为原材料制作餐具已有50多年历史并在全球广泛应用，之所以现在又开始被国人怀疑主要还是不合格产品惹的祸。　　2 密胺餐具概念性综述　　2.1 密胺餐具的定义 　　密胺塑料餐具是以三聚氰胺甲醛树脂为基材，以σ- 纤维素为填料的密胺模塑粉为原料，经模压成型制得的餐具[1]。此类餐具以其表面平整、轻巧、美观、耐低温（可以直接放入冰箱）、耐蒸煮（可以沸水蒸煮）、耐污染、不易摔碎等性能，被广泛用于快餐业、职工食堂及儿童饮食业等领域。　　2.2 密胺餐具的安全性讨论　　2008年的奶制品污染事件后，三聚氰胺不仅成了老百姓们耳熟能详的名词，也成了人们敬而远之的对象。然而三聚氰胺到底是怎样一种物质？当人们得知自己日常生活中经常使用的仿瓷餐具主要原料是三聚氰胺甲醛树脂时又是何种感想？　　三聚氰胺甲醛树脂（Melamine-Formaldehyde Resin，MF）是由三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性条件下聚合反应制得，又称密胺甲醛树脂，或密胺树脂。具有优良的耐水性、耐热性、耐电弧性、阻燃性。是密胺塑料餐具的主要原料[1]。　　三聚氰胺与甲醛生成三聚氰胺甲醛树脂反应式：　　由于三聚氰胺与甲醛生成三聚氰胺甲醛树脂的反应是不可逆的，虽然三聚氰胺和甲醛分别被认为是具有轻微毒性和高毒性的物质，但经过聚合反应后的产物---三聚氰胺甲醛树脂（密胺树脂）却不具毒性。《合成树脂及塑料手册》中注明其物化性质为：“无臭、无味、无毒、色泽鲜艳，比脲醛压塑料具有更优良的耐热、耐热水性及电气性能……热变形温度达180oC, 连续使用温度在100℃以上[2]。” 《化学化工大辞典》中指出：“三聚氰胺甲醛模塑粉的热变形温度为140~155 ℃[3]。” 据香港特别行政区政府食物安全中心---风险评估组的邓绍平博士在《仿瓷餐具与食物安全》报告中指出：“仿瓷餐具只要根据制造商的指定用途,一般可供安全盛载食物。大部分制造商列明餐具适用于-30℃至120℃，而有些则注明最高可达摄氏140℃[4]。” 据我国内地大型正规密胺餐具企业的负责人也表示，固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150℃使用。总而言之，合格的密胺餐具产品只要在制造商标定的说明下使用就应该是安全无害的。 　　3 不合格密胺餐具存在问题的探讨　　自60年代密胺餐具投入我国生产以来，随着市场需求量的不断增加，也给滥竽充数的伪劣仿瓷餐具带来了有机可乘的机会。目前市场上出现的伪劣密胺餐具主要分为两类： 　　(1) 由密胺树脂制造，但生产控制不当、偷工减料造成的劣质密胺餐具；　　(2) 混入脲醛树脂或完全以脲醛树脂代替密胺树脂的冒牌密胺餐具　　3.1 加工不合格的密胺餐具　　国家质量监督检验检疫总局食品生产监管司编写的《食品包装容器工具等制品生产许可教程》[5]中注明，生产过程中的工艺环节都对密胺餐具的合格与否起着至关重要的作用。　　（1）原料配比： 　　如果原材料中树脂含量不够，或者原料球磨的程度不够，原料比较粗糙，原料添加量不足，都将使生产出来的餐具结构比较疏松或存在明显缺陷，使日常生活中的酱油，醋等容易渗入，不易去除。书中还指出：如果配方不当容易引起甲醛含量超标，达不到安全卫生要求。　　（2）模具光洁度与排气控制：　　在密胺餐具的压制成型过程中，为排除三聚氰胺-甲醛树脂交联固化反应过程中产生的甲醛和水等小分子物质，一定要有排气过程。如果排气不当，不仅会影响甲醛分子的排出， 还会在餐具表面产生气孔，使污渍沉积，影响餐具的食用卫生。　　（3）压制温度，压力与固化时间：　　如果压力、温度不当或固化时间不足，则可能含有较多的三聚氰胺和甲醛残留，严重影响餐具的安全质量。　　（4）表印油墨质量控制：　　由于餐具内表印油墨可直接与食品接触，因此选择符合卫生、安全标准的油墨至关重要。　　3.1.1 甲醛超标的潜在危害　　“甲醛是一种无色、具有刺激性和窒息性的气体[3]。”《化学化工大辞典》　　《危害化学品安全技术全书》中对甲醛的健康危害做出如下描述：“对黏膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性……慢性影响：长期接触甲醛可有轻度、眼、鼻、咽、喉刺激症状，皮肤干燥，皲裂，甲软化等。甲醛对人有致癌性[3]。”如果不合格餐具中游离甲醛超标，甲醛就有可能迁移到食物当中或者在空气中释放，尤其是在加热食品过程中更容易使甲醛游离出来。长期使用甲醛超标的餐具，将对人体有潜在性致癌危害。　　3.1.2 三聚氰胺超标的潜在危害　　三聚氰胺（英文名Melamine）简称三胺、又叫密胺，是一种低毒的化工原料[3]。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌[7]。　　由于三聚氰胺并不是造成急性中毒的高毒性物质，所以一直以来三聚氰胺这一化学名词一直默默无名，直到2008年的“奶粉事件”，使三聚氰胺‘一夜成名’。为了加强对于密胺餐具的安全卫生监管，在2009年2月24日新出台的《食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》（GB 9690-2009）也新增添了对三聚氰胺单体迁移量的限制[8]。　　3.2 以脲醛树脂代替密胺树脂的不合格产品　　同样是考虑到密胺树脂价格比较贵的缘故，一些不法企业就不仅仅是偷工减料了，而是偷梁换柱把不能用于食品包装制品的脲醛树脂用于生产仿瓷餐具。（注：《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》[11]中的959种添加剂中并没有脲醛树脂，对于标准上未列明的物质到目前为止是不能用于食品容器、包装材料中的。）那些由脲醛树脂制造的餐具从表面上看虽有可能以次充好混入市场，但在使用过程中将会大有逊色，而且还会释放甲醛尤其是蒸煮使用时更易释放有毒物质，给消费者的身体健康带来危害。对于以脲醛树脂为主要原料，外面表面涂一层密胺粉的置物盘，其使用安全性一直颇受社会争议。然而可以确定的是2006年9月出版的《食品用包装容器工具等制品生产许可教程》中有两段分别明确指出：　　“由于密胺粉的价格较高，故有些制造商为追求利润，直接以脲醛类的塑模粉代替密胺类原料来生产餐具；有的则用脲醛类模塑作为原料制造餐具后，再在餐具的外表面涂一层密胺粉。用脲醛树脂制造的餐具，其化学成分析出到使用中对人体是有害的，需要予以制止。[5]”　　“由于三聚氰胺的价格较高，生产企业不该为追求利润，在密胺餐具的生产中以脲醛类的模塑粉代替，再在餐具外表涂一层三聚氰胺粉，这是一种偷梁换柱的做法……这些用脲醛树脂或回收塑料制造的餐具无疑对人体健康有危害，企业质量负责领导应加强原材料质量的监督，确保企业使用原料符合规范要求。[5]” 　　3.2.1 脲醛树脂：　　脲醛树脂（Urea-Formaldehyde Resin, UF）是尿素与甲醛反应得到的聚合物。固化后成半透明状，耐弱酸、弱碱、绝缘性好、耐磨性极佳、价格便宜、但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差[10]。《合成树脂及塑料手册》中对脲醛模塑粉的物化性质有如下描述：“无臭、无味色泽鲜艳的固体，热变形温度130 oC，长期使用温度80 oC。[2]” 尿素与甲醛反应生成脲醛树脂的反应是可逆的。据国内一大规模合格密胺餐具生产企业的负责人表示：甲醛的量越大，甲醛的未反应部分即甲醛的残留就越大，游离甲醛含量就越高。 　　甲醛的危害在3.1.1部分已经做了介绍，由于尿素与甲醛反应的可逆性，对于尿素释放的潜在问题也应放入考虑范畴内。《常用化工原料手册》中对尿素的描述：“无色或白色晶体，无臭，有咸味。加热至160 oC分解产生氨气同时变为氰酸[9]”；《化学化工大辞典》对尿素的描述：“尿素，又称碳酰胺，脲。纯品为无色、无臭、针状或棱柱状晶体……熔点132.7oC，超过熔点温度开始分解。[3]” 《食品用包装容器工具等制品生产许可教程》指出用脲醛树脂制造的餐具注入80oC以上的热水后可以闻到一股尿味[5]。从这里可以推断出: 与密胺餐具不同，由脲醛树脂制作的餐具不能用来蒸煮或盛放温度较高的食品，然而对于书中提及的尿味还需相关技术部门的进一步分析检验。　　4 密胺餐具的使用误区　　由于仿瓷餐具耐摔、耐用、耐蒸煮，不少人便把它当起了万能餐具。然而密胺餐具是不能微波加热的，这主要取决于它的温度局限性。微波炉加热时是没有固定温度的，它取决于被加热物品吸收微波的能力，所以微波炉的加热温度是不可控制的。文章2.2部分指出，三聚氰胺甲醛模塑粉的热变形温度为140~155 oC，合格密胺餐具的安全使用温度不应超过150 oC，所以是不能微波炉加热的。考虑到以脲醛树脂生产的不合格餐具耐温只到80 oC，在使用时就更应避免高温加热了。本部分将合格密的胺餐具和由脲醛树脂制作的餐具分别放入微波炉内进行验证试验，观察现象。　　4.1.1试验设备与材料： 微波炉, 合格的密胺餐具, 以脲醛树脂为原料的餐具　　4.1.2试验方法： 将样品分别放入微波炉中调至高火（功率800瓦）加热3分钟，观察现象。　　4.1.3试验现象：　　(1) 合格的密胺餐具试验照片对比图　　（1）密胺树脂碗：加热1分半后开始有爆裂声，2分钟后可以闻到异味，但并无明显刺激性。局部有被烧焦颜色，变色部分起皮（鱼鳞状），用手轻拨可剥落。碗背面也有较大块的起皮部分，并可以看到开裂。　　（2）脲醛树脂杯：半分钟后可听到持续的微微爆裂声，1分钟后声音开始明显，随后可以闻到令人恶心的异味，并明显有刺激感、双眼催泪、令人难以忍受。杯部并无明显烧焦痕迹，但杯身已明显变形、凹凸不致、颜色明显不均。 　　目前，还没有对于密胺餐具放入微波炉中高温加热后变化的研究报道。由于本篇论文并非实验性质，对其毒性及物理变化还需进一步研究探讨。出于对于密胺餐具安全性的加强控制，《食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》要求密胺餐具必须标明产品材料，并标明“严禁在微波炉内加热使用”字样。对于那些没有明示的产品，2009年9月1日后将不再符合标准。　　5 结语　　以三聚氰胺甲醛树脂为主要原料，按国家标准生产并检验合格的餐具，在其标明的正常适用范围内是安全可靠的。目前市场上的仿瓷风波主要是由不合格的假冒伪劣产品造成的。本文对假冒伪劣产品的分类、成因及危害都做出了系统性介绍，希望广大消费者可以在概念上了解不合格产品的存在及使用不当对人体的危害。 　　目前，密胺塑料餐具在我国实行生产许可证管理，只有获得食品相关产品质量安全生产许可证的企业才能生产仿瓷餐具。在销售前都必须标注国家统一制定的质量安全生产许可证编号，同时加印或加贴质量安全市场准入标志“QS”，获证的产品可以在质量技术监督部门查询确认。对于那些用脲醛树脂代替三聚氰胺甲醛树脂，钻国家空子的企业，相关部门应考虑制定更加严格的检验指标，并对不合格餐具高温后可能释放的有害气体及其危害做出详细明示，同时对不合格产品进行严格取缔。　　摘要：针对目前我国市场上仿瓷餐具质量参差不齐，大众对于密胺餐具认知度有限及消费者对密胺餐具存在的疑虑，本文从密胺餐具的介绍，不合格产品的潜在安全隐患以及如何正确使用密胺餐具等方面做出了系统性阐述，帮助消费者找回对密胺餐具的信心。　　关键词：密胺餐具（仿瓷餐具），三聚氰胺甲醛树脂，尿素甲醛树脂（脲醛树脂），使用安全性。　　（三聚氰胺）　　（甲醛） （三聚氰胺甲醛树脂）　　(2) 以脲醛树脂为原料的餐具试验照片对比图 　　微波前　　微波前　　微波后　　微波后　　参考文献　　[1] 中华人民共和国行业标准. 密胺塑料餐具(QB 1999-94)，1994　　[2] 许长清，合成树脂及塑料手册[M]，化工业出版社，1991，pp510-514　　[3]《化学化工大辞典》编委会，化学化工大辞典[M]，2003：第一版　　[4] 邓绍平，“仿瓷餐具与食物安全”，香港特别行政区食物安全中心, 2009　　http://sc.info.gov.hk/gb/www.cfs.gov.hk/tc_chi/multimedia/multimedia_pub/multimedia_pub_fsf_33_01.html 　　[5] 国家质量监督检验检疫总局食品生产监管司，食品用包装容器工具等制品生产许可教程—塑料专业篇[M]，中国标准出版社，2006：pp 173-180　　[6] 张海峰（主编）, 危险化学品安全技术全书[M]，第二版，第一卷，2007. pp 735-736　　[7] International Programme on Chemical Safety (IPCS) &the Commission of the European Communities(CEC), “Melamine”, International Chemical Safety Cards: ICSC 1154, 1994　　http://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng1154.html 　　[8] 中华人民共和国国家标准. 食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准(GB 9690-2009), 2009　　[9] 刘荣贵(主编)，常用化工原料手册[M]，电子工业出版社，1992：p126　　[10] 李东光，脲醛树脂化学，常用化工原料手册[M]，化学工业出版社，2004：pp48-49　　[11] 中华人民共和国国家标准. 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准（GB9685-2008），2008